几十年来，绰号「红魔」的前军事情报官员Raymond Reddington一直是联邦调查局通缉犯名单上的重要人物。他为全世界罪犯代办各种交易，撮合非法生意，被人们称作「犯罪世界的管理员」。令人大跌眼镜的是，他竟然主动「自首」，并提出惊人的条件：他愿意帮助联邦政府抓住所有人都认为早就死了的恐怖分子Ranko Zamani，但他只和一个联邦探员对话。

Red预言一个名叫「自由枪骑兵」的刺客将引发一场大灾难，已有多名重量级人物遭其暗杀。联邦调查局立刻命令Liz带Red以卧底身份展开行动，阻止此人谋杀下一个目标——Floriana Campo（Isabella Rossellini）。Ressler和最近「重新上岗」的中情局特工Meera Malik奉命担任Red的「私人保镖」，从远处随时监视他和Liz的一举一动。与此同时，Liz在发现家中隐藏的神秘盒子后一直对Tom心存疑虑，但是她不确定自己下一步该怎么做。

Liz继续调查Tom的秘密，同时出面指证凶悍的毒枭Hector Lorca的罪行。晚些时候，另一名被迫指证Lorca的目击证人遭到绑架。Red对该案的兴趣陡增，他声称绑架目击证人的匪徒绰号叫「炖汤者」，已经参与了数百起绑架案和人口失踪案。与此同时，在一系列连环套式的事件中，Red和Ressler被迫首次合作。

Red称绰号「送信人」（The Courier，Robert Knepper扮演）的中间人将把一个价值数百万美元的包裹送给一名伊朗间谍。「送信人」就像一个幽灵，从没有人见过他的真实样貌——包括Red自己在内。在追踪这个神秘罪犯并堵截其送货渠道的过程中，Liz竟一脚踩进了一个危险的绑架阴谋。与此同时，Ressler必须承认Liz是这个团队中最重要的「资产」。

Tom与Liz直截了当地说起那个神秘的盒子及盒子里的东西。Tom声称自己是清白的，还主动将盒子交给联邦调查局，发誓要给自己正名。与此同时，Red通知Liz和联邦调查局：黑名单上的下一个目标是美丽但极其危险的企业恐怖分子Gina Zanetakos。Red说出一件令Liz吃惊的事情：Gina是Tom的情人！

地铁内发生化学武器袭击事件，Liz和联邦调查局四处寻找该为此事负责的恐怖分子。Liz发现许多与该案有关的线索都指向黑名单上的天才科学家Frederick Barnes，而且她的调查行动总是碰壁，迫使她很不情愿地叫来Red帮忙。与此同时，Liz坚信Red故意将Tom牵扯进来是为了陷害他，决定不再和Red有任何瓜葛。

Red透露了黑名单上的另一个名字，Liz发现此人可能卷入了一场旨在摧毁美国金融系统的超级阴谋。与此同时，Liz的一名家庭成员身患重病，Tom在关键时刻全力支持她。

昔日的猎人Red在本集中变成了猎物。当有人试图行刺Red时，Donald奋力保护他，但凶手误导了Donald。黑名单上的下一个嫌疑人Anslo Garrick（Ritchie Coster）渗透进中情局的秘密黑狱，想要抓住Red。与此同时，Liz被困在一台电梯里，不知道外面究竟发生了什么事。

本集故事承接上集。Liz渗透进黑狱，并且成功解除信号屏蔽装置发出了请求支援的信号，但她在这个过程中遇到了大麻烦。Ressler命悬一线，而Red试图与Anslo Garrick讨价还价。与此同时，Tom越来越担心Liz所处的情形。Red命运未卜。

上一集的事件结束后，内务调查部决定对所有接触过Red的FBI探员进行调查以尽快找出内奸。与此同时，摆脱FBI控制的Red也在策划自己的调查行动——他发誓要让背叛他的人血债血偿。另一方面，来自Liz过去的连环杀手「乐善好施者」（The Good Samaritan，Frank Whaley扮演）再次犯案。Liz获准参与追踪这名杀手的行动。这起悬而未决的案件对Liz来说意义重大，Cooper很清楚Red绝不会坐视不理。只要Red主动与Liz联系，他们就一定有机会找到他。

Red告诉FBI调查组，黑名单上的下一名成员——一个绰号「炼金术士」（Ryan O’Nan）的生化专家——奉命保护一名身份已经暴露的黑帮告密者及其妻子。他使用的保护方法？用科学手段改变对方的DNA。调查组决定派遣探员以卧底身份去逮捕他。在此过程中，Liz开始追踪一对有些古怪的夫妇。与此同时，Liz和Tom的关系遭遇另一个障碍。Ressler面临一个关键抉择：对前女友放手，祝福她的新生活，还是努力让她重回自己身边？

　最近发生多起婴儿被劫持案，匪徒大胆地从母亲们手中将婴儿直接抢走。Red告诉Liz，一个叫「塞浦路斯机构」（Cyprus Agency）的非法收养组织可能策划了这一系列案件。巧合的是，Liz和Tom正在考虑收养他们自己的孩子。Liz立刻对这个组织的首席执行官Owen Mallory（Campbell Scott）展开跟踪调查。

　Liz和Tom的收养行动已到关键时刻，Liz试图帮助Tom做出最终的决定。然而Tom告诉Liz「他们需要分开一段时间」，他们的关系面临新的考验。Red称黑名单上的下一个目标名叫Madeline Pratt（Jennifer Ehle）——一个过去与他有着密切关系的神秘女商人。与此同时，Red劝说Liz在叙利亚大使馆举办的一个盛装舞会上帮助他盗窃一件关乎美国国家安全的重要古物。Harold承认自己不喜欢和Red在一起工作，但他同时承认Red对FBI很有帮助。

　一位杰出的检察官在失踪12年后突然重现人间，Red相信这是黑名单上绰号「法官」的Ruth Kipling（Diane Wiest）所为。这些年来司法界一直有一个传说：这个绰号「法官」的神秘女人控制着一个非法的地下「刑事申诉组织」，专门惩罚那些错误关押他人、错误给他人定罪的执法者。与此同时，Red开始对那个试图在奥兰多教师会议上诱惑Tom的女人进行调查。

黑名单上的下一个人物是Red过去的合伙人、黑道领袖Mako Tanida（Hoon Lee）。Tanida逃狱之后发誓要报仇雪恨。与此同时，Jolene（Rachel Brosnahan）干预了Tom的任务，Tom决定当面向她问个明白。

一种新型网络防御设备被人盗走，所有证据都指向代号「Ivan」（Mark Ivanir）的俄罗斯网络恐怖分子。在Red的协助下，Liz发现这件事背后存在一个巨大的掩盖真相阴谋。与此同时，与Jolene失踪有关的新证据出现，Tom的神秘背景逐渐曝光。

Red和FBI调查组开始追踪黑名单上的新成员「送葬者」（Damian Young），他表面上是一名人寿保险索赔理算员，事实上却劝说普通人成为雇佣杀手。与此同时，Liz与Red合作揭发Tom隐瞒的秘密。

布拉格的一名政客被诬陷为杀人犯，Red怀疑这是绰号「拥王者」（Kingmaker，Linus Roache扮演）的权谋家所为。这个神通广大的坏蛋是当今世界一些最有权势的政治人物异军突起的幕后推手，但他本人却从不露面，几乎没有人知道他是谁（Red对他的了解也很少）。当Red帮助Liz和联邦调查组追踪此人时，Liz发现了Red一直向她隐瞒的一个大秘密。

Liz发现父亲死亡的真相之后拒绝再与Red一起工作。为了与Liz缓和关系并强迫她来见自己，Red决定向联邦调查局提交一件他们无法忽视的案件。与此同时，Liz将Tom的秘密身份告诉了联邦调查局。本集和下集（季终集）为两连集，剧情相互关联。我们已经知道，剧中反复提及的「Berlin」并非一个地方，而是一个人，此人长期以来一直将Red作为一个要「对付」的目标。好消息是，Red将在本集中得知此人的真实身份；坏消息是，「Berlin」与Tom存在关联。虽然杀死Liz的命令不一定是「Berlin」对Tom下达的，但Tom确实承接了这项使命。现在的问题是……「一日夫妻白日恩」（即便是假夫妻），当那一刻来临之时，Tom下得了手吗？

神秘的囚犯运输机坠毁后，整座城市都被当局封锁，执法部门全力追踪所有的逃犯。与此同时，Red遭到羁押，Liz决心动用自己权力范围内的一切力量将他救出来——毕竟他是他们抓获所有在逃嫌疑人的最大希望。另一方面，Liz和同伴的主要目标仍然是追踪代号Berlin的神秘囚犯。他在坠毁的那架飞机上，不知什么原因，他与整件事情存在密切关联。本集将发生三件事：Tom对Liz的真实感觉将得到确认，Red和Berlin展开一场激烈对抗，FBI团队中的一名核心成员不幸死亡。